Hatur nuhun pikeun ngadatangan Nature.com.Anjeun nganggo versi browser kalayan dukungan CSS kawates.Pikeun pangalaman anu pangsaéna, kami nyarankeun yén anjeun nganggo browser anu diropéa (atanapi nganonaktipkeun Mode Kasaluyuan dina Internet Explorer).Sajaba ti éta, pikeun mastikeun rojongan lumangsung, urang némbongkeun situs tanpa gaya na JavaScript.
Nampilkeun carousel tilu slide sakaligus.Pake tombol Saméméhna jeung Salajengna pikeun mindahkeun ngaliwatan tilu slides dina hiji waktu, atawa make tombol geseran di ahir pikeun mindahkeun ngaliwatan tilu slides dina hiji waktu.
Rarancang jeung pamekaran katalis kinerja luhur geus narima perhatian considerable dina réaksi hidrogénasi selektif tapi tetep tangtangan utama.Di dieu urang ngalaporkeun alloy RuNi monatomic (SAA) nu atom Ru individu anu immobilized dina beungeut nanopartikel Ni via koordinasi Ru-Ni, nu dipirig ku mindahkeun éléktron ti subsurface Ni mun Ru.Pikeun pangaweruh urang, katalis pangalusna 0,4% RuNi SAA sakaligus némbongkeun aktivitas luhur (nilai TOF: 4293 h-1) jeung chemoselectivity pikeun hidrogénasi selektif 4-nitrostyrene mun 4-aminostyrene (ngahasilkeun:> 99%), tingkat pangluhurna ku dibandingkeun jeung katalis hétérogén dipikawanoh.Percobaan di situ jeung itungan téoritis némbongkeun yén situs panganteur Ru-Ni, salaku situs aktif internal, ngamajukeun putus preferensial NO beungkeut ku panghalang énergi handap 0,28 eV.Sajaba ti éta, sinergis Ru-Ni katalisis ni'mat formasi antara (C8H7NO * jeung C8H7NOH *) jeung accelerates laju-nangtukeun hambalan (hidrogénasi of C8H7NOH *).
Amina aromatik anu difungsikeun, blok wangunan penting tina bahan kimia halus, gaduh aplikasi industri penting dina produksi farmasi, agrokimia, pigmén sareng polimér1,2,3.Hidrogenasi katalitik tina sanyawa nitroaromatik nu sadia leuwih katalis hétérogén geus narik perhatian considerable salaku métode ramah lingkungan sarta recyclable pikeun sintésis amina kalawan nilai tambah4,5,6,7.Sanajan kitu, réduksi chemoselektif gugus -NO2 bari nahan gugus reducible lianna kayaning alkéna, alkuna, halogén, atawa keton mangrupakeun tugas kacida desirable tapi rada nangtang8,9,10,11.Ku alatan éta, pamakéan rasional katalis hétérogén pikeun réduksi husus grup -NO2 tanpa mangaruhan beungkeut reducible séjén kacida desirable12,13,14.Loba katalis bébas logam mulia geus ditalungtik pikeun ngatalisan hidrogénasi nitroaréna, tapi kaayaan réaksi kasar nyegah aplikasi lega maranéhanana15,16.Sanaos katalis logam mulia (sapertos Ru17, Pt18, 19, 20 atanapi Pd21, 22, 23) aktip dina kaayaan réaksi anu hampang, aranjeunna biasana kakurangan tina biaya tinggi, selektivitas suboptimal, sareng panggunaan atom anu rendah.Ku kituna, meunangkeun katalis kacida aktif na chemoselective ku rarancang rasional jeung fine tuning struktur rupa tetep tantangan utama24,25,26.
Katalis Monatomic Alloy (SAA) boga efisiensi logam mulia maksimum, struktur geometric jeung éléktronik husus, nyadiakeun situs aktif unik, sarta nyadiakeun kinerja katalitik beredar ku megatkeun behavioral skala linier karakteristik27,28,29,30,31.Atom tunggal doped jeung atom logam host dina SAA bisa ngawula ka salaku loka aktip ganda, facilitating aktivasina sababaraha substrat atawa ngamungkinkeun léngkah réaksi dasar béda lumangsung dina situs béda32,33,34.Sajaba ti éta, asosiasi heterometallic antara atom logam impurity terasing jeung logam host bisa ngakibatkeun épék sinergis idiosyncratic, sanajan pamahaman épék sinergi sapertos antara dua sét situs logam dina tingkat atom tetep kontroversial35,36,37,38.Pikeun hidrogénasi nitroarénén anu difungsikeun, struktur éléktronik sareng géométri situs aktip kedah dirarancang supados ngagancangkeun aktivasina gugus nitro éksklusif.Sakumaha aturan, gugus nitro kakurangan éléktron utamana adsorbed dina wewengkon nukléofilik permukaan katalis, sedengkeun dina jalur hidrogénasi saterusna, katalisis koperasi tina situs aktip tatanggana bakal maénkeun peran penting dina ngadalikeun réaktivitas jeung chemoselectivity4,25.Ieu ngajurung urang pikeun neuleuman katalis SAA salaku calon ngajangjikeun pikeun ngaronjatkeun efisiensi katalitik hidrogénasi chemoselective sanyawa nitroaromatic, kitu ogé salajengna elucidating hubungan antara struktur situs aktip jeung kinerja katalitik skala atom.
Di dieu, katalis dumasar kana alloy RuNi monatomic disiapkeun dumasar kana pendekatan sintétik dua-tahap, kaasup transformasi struktural-topological tina hidroksida ganda layered (LDH) dituturkeun ku perlakuan electro-displacement.RuNi SAA némbongkeun efisiensi katalitik luar biasa (>99% ngahasilkeun) pikeun hidrogénasi chemoselective 4-nitrostyrene ka 4-aminostyrene kalawan frékuénsi elehan (TOF) nepi ka ~4300 mol-mol Ru-1 h-1, nu pangluhurna tingkat antara katalis hétérogén didaptarkeun dina kaayaan réaksi sarupa.Mikroskop éléktron sareng karakterisasi spéktroskopik nunjukkeun yén atom Ru anu terisolasi sumebar dina permukaan nanopartikel Ni (~8 nm), ngabentuk koordinasi Ru-Ni anu stabil, nyababkeun situs Ru négatip (Ruδ-) kusabab transfer éléktron ti subsurface Ni ka Ru. .In situ FT-IR, studi XAFS jeung téori dénsitas fungsional (DFT) itungan dikonfirmasi yén situs di panganteur Ru-Ni salaku situs aktip internal mempermudah nitro.Adsorpsi diaktipkeun (0,46 eV) béda jeung katalis nikel monometal.(0,74 eV).Sajaba ti éta, disosiasi hidrogén lumangsung dina posisi Ni tatangga, dituturkeun ku hidrogénasi intermediet (C8H7NO* jeung C8H7NOH*) dina posisi Ruδ.Pangaruh sinergis doping pangrojong dina katalis RuNi SAA ngahasilkeun aktivitas hidrogénasi nitroarénes beredar jeung selektivitas, nu bisa diperpanjang ka katalis logam mulia langka séjén dipaké dina réaksi sénsitip struktur.
Dumasar transisi tina topologi struktural lapisan ganda hidroksida (LDH) prékursor, urang nyiapkeun Ni monometallic disimpen dina substrat Al2O3 amorf.Sanggeus éta, susunan sampel bimetallic RuNi / Al2O3 kalawan eusi Ru béda (0.1-2 wt%) akurat disintésis ku electrodisplacement mun deposit atom Ru dina beungeut Ni nanopartikel (NPs) (Gbr. 1a).Pangukuran spéktrométri émisi atom plasma (ICP-AES) sacara induktif sacara jelas masihan komposisi unsur Ru sareng Ni dina conto ieu (Tabel Tambahan 1), anu caket sareng beban feedstock téoritis.Gambar SEM (Suplemén Gambar 1) sareng hasil BET (Suplemén Gambar 2-9 sareng Suplemén Tabel 1) jelas nunjukkeun yén struktur morfologis sareng aréa permukaan spésifik tina sampel RuNi / Al2O3 henteu ngalaman parobihan anu atra nalika perlakuan éléktrokimia.- prosés mindahkeun.Pola sinar-X (Gbr. 1b) nembongkeun runtuyan pantulan karakteristik dina 2θ 44,3°, 51,6°, jeung 76,1°, nunjukkeun fase (111), (200), jeung (220) Ni has (JCPDS 004–0850). ).Utamana, sampel RuNi teu némbongkeun pantulan Ru logam atawa dioksidasi, nunjukkeun dispersi luhur variétas Ru.Transmisi éléktron mikroskop (TEM) ukuran sampel Ni monometallic sarta RuNi (Gbr. 1c1-c8) némbongkeun yén nanopartikel nikel ogé dispersed sarta immobilized dina rojongan Al2O3 amorf jeung ukuran partikel sarupa (7,7-8,3 nm).Gambar HRTEM (Gbr. 1d1-d8) nembongkeun periode kisi seragam ngeunaan 0,203 nm dina sampel Ni jeung RuNi, pakait jeung Ni (111) planes, kumaha oge, edges kisi partikel Ru bolos.Ieu nunjukkeun yén atom Ru téh kacida dispersed dina beungeut sampel sarta henteu mangaruhan jaman kisi Ni.Samentara éta, 2 wt% Ru / Al2O3 disintésis ku métode déposisi-déposisi salaku kontrol a, nu klaster Ru disebarkeun seragam dina beungeut substrat Al2O3 (Suplemén Gbr. 10-12).
a Skéma jalur sintésis pikeun sampel RuNi / Al2O3, b pola difraksi sinar-X Ni / Al2O3 sarta sagala rupa sampel RuNi / Al2O3.c1−c8 TEM jeung d1−d8 HRTEM grating gambar jeung distribusi ukuran partikel masing-masing tina monometallic Ni, 0,1 wt%, 0,2 wt%, 0,4 wt%, 0,6 wt%, 0, 8% wt., 1 wt.Gambar belang.% jeung 2 wt.% RuNi."au" hartina unit sawenang.
Kagiatan katalitik sampel RuNi diulik ku hidrogénasi chemoselective of 4-nitrostyrene (4-NS) ka 4-aminostyrene (4-AS).Konversi 4-NS dina substrat Al2O3 murni éta ngan 0.6% sanggeus 3 jam (Supplementary Table 2), nunjukkeun saeutik pangaruh katalitik Al2O3.Ditémbongkeun saperti dina Gbr.2a, katalis nikel aslina némbongkeun aktivitas katalitik pisan low kalawan konversi 4-NS tina 7,1% sanggeus 3 jam, bari 100% konversi bisa dihontal ku ayana katalis Ru monometallic dina kaayaan anu sarua.Kabéh katalis RuNi némbongkeun aktivitas hidrogénasi ngaronjat sacara signifikan (konversi: ~ 100%, 3 h) dibandingkeun jeung sampel monometallic, sarta laju réaksi ieu positif correlated kalawan eusi Ru.Ieu ngandung harti yén partikel Ru maénkeun peran decisive dina prosés hidrogénasi.Narikna, nu selectivity produk (Gbr. 2b) variasina greatly gumantung kana katalis.Pikeun katalis nikel murni anu kirang aktip, produk utama nyaéta 4-nitroethylbenzene (4-NE) (selectivity: 83,6%) sareng selektivitas 4-AC nyaéta 11,3%.Dina kasus Ru monometallic, beungkeut C=C dina 4-NS leuwih rentan ka hidrogénasi ti -NO2, ngarah ka formasi 4-nitroethylbenzene (4-NE) atawa 4-aminoethylbenzene (4-AE);selektivitas 4-AC ngan 15,7%.Ahéng, katalis RuNi kalayan eusi Ru rélatif low (0,1-0,4 wt%) némbongkeun selectivity unggulan (> 99%) mun 4-aminostyrene (4-AS), nunjukkeun yén éta NO2 teu vinyl, nyaeta uniquely chemoselective.Lamun eusi Ru ngaleuwihan 0,6 wt.%, nu selectivity of 4-AS turun sharply kalawan ngaronjatna loading of Ru, sedengkeun selectivity of 4-AE ngaronjat gantina.Pikeun katalis anu ngandung 2% RuNi, duanana gugus nitro sareng vinil dihidrogenasi pisan kalayan selektivitas anu luhur dugi ka 4-AE tina 98%.Pikeun diajar pangaruh kaayaan dispersi Ru dina réaksi katalitik, 0,4 wt% Ru/Al2O3 sampel disiapkeun (Suplemén Gambar 10, 13 jeung 14) nu partikel Ru anu lolobana dispersed salaku atom individu dituturkeun ku sababaraha klaster Ru.(Kuasi-atom Ru).Kinerja katalitik (Tabel Tambahan 2) nunjukkeun yén 0,4 wt% Ru / Al2O3 ningkatkeun selektivitas 4-AS (67,5%) dibandingkeun sareng sampel 2 wt% Ru / Al2O3, tapi kagiatanana rada rendah (konversi: 12,9).%;3 jam).Dumasar kana jumlah total situs logam dina beungeut cai ditangtukeun ku CO pulsed chemisorption ukuran, frékuénsi elehan (TOFmetal) tina katalis RuNi dicandak dina konversi 4-NS low (Suplemén Gbr. 15), nu némbongkeun hiji trend munggaran pikeun ngaronjatkeun. lajeng ngurangan kalawan ngaronjatna kanaékan Ru loading (Suplemén Gbr. 16).Ieu nunjukkeun yén henteu sakabéh situs permukaan logam meta salaku situs aktip asli pikeun katalis RuNi.Sajaba ti éta, TOF tina katalis RuNi diitung tina situs Ru jang meberkeun nembongkeun aktivitas katalitik intrinsik na (Gbr. 2c).Salaku eusi Ru naek ti 0,1 wt.% nepi ka 0,4 wt.Katalis % RuNi nunjukkeun nilai TOF anu ampir konstan (4271–4293 h–1), anu nuduhkeun lokalisasi partikel Ru dina dispersi atom (bisa jadi kalawan formasi RuNi SAA).) sareng janten situs aktip utama.Sanajan kitu, ku nambahanana salajengna dina loading of Ru (dina 0.6-2 wt%), nilai TOF nurun nyata, nu nunjukkeun parobahan dina struktur intrinsik puseur aktif (tina dispersi atom ka nanoclusters Ru).Sajaba ti éta, pikeun pangaweruh urang, TOF tina 0.4 wt% RuNi (SAA) katalis aya dina tingkat pangluhurna diantara katalis logam saméméhna dilaporkeun dina kaayaan réaksi sarupa (Tabel Tambahan 3), salajengna demonstrating yén alloy RuNi monoatomic nyadiakeun sipat katalitik alus teuing.tontonan.Suplemén Gambar 17 nembongkeun kinerja katalitik of a 0.4 wt% RuNi (SAA) katalis dina rupa tekenan sarta suhu H2, dimana H2 tekanan 1 MPa jeung suhu réaksi 60 °C dipaké salaku parameter réaksi optimal.sampel ngandung RuNi 0,4 wt.% (Gbr. 2d), sarta euweuh panurunan signifikan dina aktivitas sarta ngahasilkeun ieu observasi ngaliwatan lima siklus padeukeut.X-ray jeung gambar TEM tina katalis RuNi 0.4 wt% dipaké sanggeus 5 siklus (Suplemén Gambar 18 jeung 19) némbongkeun euweuh parobahan signifikan dina struktur kristal, nunjukkeun hiji stabilitas tinggi réaksi hidrogénasi selektif.Sajaba ti éta, katalis 0,4 wt% RuNi (SAA) ogé nyadiakeun ngahasilkeun unggulan amina pikeun hidrogénasi chemoselective sanyawa nitroaromatic séjén ngandung halogén, aldehida, jeung gugus hidroksil (Tambahan Table 4), demonstrating applicability alus.
a konversi katalitik jeung b distribusi produk hidrogénasi 4-nitrostyrene ku ayana katalis Ni, Ru, jeung RuNi monometallic kalawan eusi Ru béda (0.1-2 wt%), c dina rentang dinamis katalitik, frékuénsi omzet (TOF) on RuNi katalis c gumantung kana Ru per mol.d Uji kamungkinan ngagunakeun deui katalis RuNi 0,4 wt.% pikeun lima siklus katalitik padeukeut.ln (C0/C) dumasar kana waktu réaksi hidrogénasi e-nitrobenzene jeung f-styrene jeung campuran nitrobenzene jeung styrene (1:1).Kaayaan réaksi: 1 réagen mmol, 8 ml pangleyur (étanol), 0,02 g katalis, 1 MPa H2, 60 ° C, 3 jam.Bar kasalahan dihartikeun salaku simpangan baku tina tilu ulangan.
Pikeun nalungtik deui bédana kémoselektif anu signifikan, hidrogénasi campuran stirena jeung nitrobenzena (1:1) ogé dilaksanakeun ku ayana katalis monometalik Ni, Ru, 0.4 wt% RuNi, jeung 2 wt% RuNi, masing-masing (Suplemén Gbr. 20).Sanajan kémoséléktivitas réaksi hidrogénasi gugus fungsi konsisten, mémang aya sababaraha béda dina selektivitas hidrogénasi intramolekul jeung antarmolekul alatan éfék alosterik molekular.Ditémbongkeun saperti dina Gbr.2e,f, kurva ln(C0/C) versus waktu réaksi méré garis lempeng ti asal, nunjukkeun yén duanana nitrobenzene jeung stirena mangrupakeun réaksi urutan pseudo-kahiji.Katalis nikel monométal nunjukkeun konstanta laju hidrogénasi anu handap pisan pikeun p-nitrobenzena (0,03 h-1) sareng stirena (0,05 h-1).Utamana, kagiatan hidrogénasi styrene leuwih hade (konstanta laju: 0,89 h-1) kahontal dina katalis monometallic Ru, nu leuwih luhur batan aktivitas hidrogénasi nitrobenzena (konstanta laju: 0,18 h-1).Dina kasus katalis anu ngandung RuNi(SAA) 0,4 wt.% hidrogénasi nitrobenzena sacara dinamis leuwih nguntungkeun ti hidrogénasi stirena (konstanta laju: 1,90 h-1 vs. 0,04 h-1), nunjukkeun preferensi pikeun grup -NO2.leuwih C hidrogénasi = beungkeut C. Pikeun katalis kalawan 2 wt.% RuNi, laju konstanta hidrogénasi nitrobenzena (1,65 h-1) turun dibandingkeun 0,4 wt.% RuNi (tapi masih leuwih luhur batan katalis monologam), sedengkeun laju hidrogénasi stirena ngaronjat sacara drastis (konstanta laju: 0,68).h-1).Ieu ogé nunjukkeun yén kalawan éfék sinergis antara Ni jeung Ru, aktivitas katalitik sarta chemoselectivity arah -NO2 gugus nyata ngaronjat dibandingkeun RuNi SAA.
Pikeun visually nangtukeun kaayaan dispersi sanyawa Ru jeung Ni, hiji métode pencitraan maké sudut luhur ring poék scanning mikroskop éléktron kalawan koreksi aberration (AC-HAADF-STEM) jeung pemetaan unsur ku spéktroskopi dispersive énergi (EDS) dipigawé.Peta unsur EMF sampel kalawan 0.4 wt% RuNi eusi (Gbr. 3a, b) nunjukeun yen Ru kacida seragam dispersed dina nanopartikel nikel, tapi henteu dina substrat Al2O3, pakait AC-HAADF-STEM gambar (Gbr. 3c) nempokeun, Ieu bisa ditempo yén beungeut Ni NPs ngandung loba spot caang tina ukuran atom atom Ru (ditandaan ku panah biru), bari ngayakeun klaster atawa nanopartikel Ru observasi.Gbr. 3d), nunjukkeun kabentukna alloy RuNi monatomic.Pikeun sampel anu ngandung RuNi 0,6 wt.% (Gbr. 3e), atom Ru tunggal jeung jumlah leutik partikel Ru bulk dititénan dina Ni NPs, nu nunjukkeun aggregation leutik atom Ru alatan ngaronjat beban.Dina kasus sampel kalawan 2 wt% eusi RuNi, loba klaster Ru badag dina Ni NPs kapanggih dina gambar HAADF-STEM (Gbr. 3f) jeung pemetaan unsur EDS (Suplemén Gbr. 21), nunjukkeun akumulasi badag tina Ru .
gambar HAADF-STEM, b gambar pemetaan EDS anu saluyu, c gambar AC-HAADF-STEM resolusi luhur, d gambar STEM anu digedékeun sareng distribusi inténsitas anu saluyu tina sampel RuNi 0,4 wt%.(e, f) AC-HAADF-STEM gambar sampel ngandung 0.6 wt.% RuNi jeung 2 wt.% RuNi, masing-masing.
Dibandingkeun jeung sampel Ni / Al2O3 na Ru / Al2O3, DRIFTS spéktra of CO adsorption in situ dipigawé (Gbr. 4a) pikeun salajengna diajar rinci struktural sampel ngandung 0,4 wt.%, 0,6 beurat.% jeung 2 wt.% RuNi.Adsorpsi CO dina sampel Ru / Al2O3 méré puncak utama dina 2060 cm-1 sarta puncak lega sejen dina 1849 cm-1 attributed ka adsorpsi CO linier on Ru na bridging on dua atom Ru tatangga, mungguh CO39,40.Pikeun sampel Ni monometallic, puncak kuat dititénan ukur dina 2057 cm-1, nu attributed ka CO41,42 linier di wewengkon nikel.Pikeun sampel RuNi, salian ti puncak utama dina 2056 cm-1, aya taktak béda dipuseurkeun di ~ 2030 cm-1.Métode pas puncak Gaussian ieu dipaké pikeun alesan deconvolve sebaran sampel RuNi dina rentang 2000-2100 cm-1 jeung sebaran CO di wewengkon Ni (2056 cm-1) jeung Ru (2031-2039 cm) wewengkon.Dua puncak anu linier adsorbed - 1) (Gbr. 4b).Narikna, ti sampel Ru/Al2O3 (2060 cm–1) nepi ka sampel RuNi (2031–2039 cm–1), puncak CO nu patali linier di wewengkon Ru ngalaman pergeseran beureum nu signifikan jeung ngaronjat kalayan ngaronjatna eusi Ru.Ieu nunjukkeun paningkatan Éléktronégativitas partikel Ru dina sampel RuNi, anu mangrupa hasil mindahkeun éléktron ti Ni ka Ru, ngaronjatna eupan balik éléktron d-π ti Ru kana orbital CO 2π* antibonding.Salaku tambahan, pikeun sampel anu ngandung 0,4% RuNi, teu aya puncak adsorpsi bridging anu dititénan, nunjukkeun yén partikel Ru aya salaku atom Ni terasing (SAA).Dina kasus sampel kalawan 0,6 wt.% RuNi jeung 2 wt.% RuNi, ayana bridging CO confirms ayana Ru multimers atanapi klaster, nu aya dina perjangjian alus kalawan hasil AC-HAADF-STEM.
a In situ CO-DRIFTS spéktra Ni / Al2O3, Ru / Al2O3 jeung 0,4 wt.%, 0.6 wt.%, 2 wt.% sampel RuNi kalayan aliran gas hélium dina rentang 2100-1500 cm-1 salila 20 mnt.b Skala jeung Gaussian-dipasang spéktra sampel RuNi/Al2O3 kalawan posisi puncak tetep sarta FWHM.c In situ Ru K-edge XANES spéktra jeung d EXAFS Fourier transformasi spéktrum rupa sampel.K2-weighted wavelet transformasi tina XAFS K-ujung sinyal Ru dumasar kana wavelet Morlet pikeun sampel e Ru ti e Ru foil, f 0,4 wt% RuNi jeung g RuO2."au" hartina unit sawenang.
Dinormalisasi in situ struktur nyerep sinar-X spéktra struktur nyerep sinar-X (XANES) dipigawé pikeun diajar struktur éléktronik jeung géométri sampel RuNi jeung Ru foil jeung sampel RuO2.Ditémbongkeun saperti dina Gbr.4c, nalika beban Ru turun, inténsitas garis bodas laun-laun turun tina sampel Ru/Al2O3 ka sampel RuNi.Samentara éta, inténsitas garis bodas spéktrum XANES di K-ujung Ni nembongkeun slight kanaékan tina sampel Ni aslina mun sampel RuNi (Suplemén Gbr. 22).Ieu nunjukkeun parobahan dina dénsitas éléktron jeung lingkungan koordinasi sanyawa Ru.Ditémbongkeun saperti dina spéktra X-ray photoelectron spéktroskopi (XPS) (Suplemén Gbr. 23), puncak Ru0 sampel RuNi bergeser ka énergi mengikat handap sarta puncak Ni0 bergeser ka énergi mengikat luhur dibandingkeun Ru monometallic jeung Ni., anu ogé nunjukkeun transfer éléktron tina atom Ni ka atom Ru dina RuNi SAA.Analisis muatan Bader tina permukaan RuNi SAA (111) nunjukeun yen atom Ru terasing mawa muatan négatip (Ruδ-) ditransfer ti atom Ni subsurface (Suplemén Gbr. 24), nu konsisten jeung hasil DRIFTS in situ na XPS.Pikeun diajar struktur koordinasi lengkep Ru (Gbr. 4d), kami ngalaksanakeun spéktroskopi panyerapan sinar-X diperpanjang (EXAFS) dina transformasi Fourier.Sampel anu ngandung RuNi 0,4 wt.% boga puncak seukeut dina ~2.1 Å, ayana di wewengkon antara cangkang Ru-O (1.5 Å) jeung Ru-Ru (2.4 Å), nu bisa dikaitkeun kana koordinasi Ru-Ni44, 45. Hasil pas data EXAFS (Tabel Tambahan 5 sareng Gambar Tambahan 25-28) nunjukkeun yén jalur Ru-Ni gaduh nomer koordinasi (CN) 5.4, sedengkeun henteu aya koordinasi Ru-Ru sareng Ru-O dina 0.4 wt.% sampel RuNi.Ieu confirms yén atom Ru utama dispersed atom sarta dikurilingan ku Ni, ngabentuk alloy monoatomic.Perlu dicatet yén inténsitas puncak (~ 2.4 Å) koordinasi Ru-Ru muncul dina sampel 0.6 wt.% RuNi sarta ditingkatkeun dina sampel ku 2 wt.% RuNi.Khususna, pas kurva EXAFS nunjukkeun yén angka koordinasi Ru-Ru ningkat sacara signifikan tina 0 (0.4 wt.% RuNi) kana 2.2 (0.6 wt.% RuNi) sareng salajengna ningkat kana 6.7 (2 wt.% .% RuNi), masing-masing. , nunjukkeun yén nalika beban Ru naek, atom Ru laun agrégat.Transformasi wavelet (WT) K2-weighted tina sinyal Ru K-edge XAFS ieu salajengna dipaké pikeun nalungtik lingkungan koordinasi spésiés Ru.Ditémbongkeun saperti dina Gbr.4e, Ru foil lobus dina 2,3 Å, 9,7 Å-1 nujul kana kontribusi Ru-Ru.Dina sampel anu ngandung RuNi 0,4 wt.% (Gbr. 4f) teu aya lobus di k = 9,7 Å-1 jeung 5,3 Å-1, iwal beungkeut sentral Ru jeung atom Ru jeung atom O (Gbr. 4g);Ru-Ni dititénan dina 2.1 Å, 7.1 Å-1, nu ngabuktikeun formasi SAA.Sajaba ti éta, spéktra EXAFS di K-ujung Ni pikeun sampel béda némbongkeun euweuh béda anu signifikan (Suplemén Gbr. 29), nunjukkeun yén struktur koordinasi Ni kirang dipangaruhan ku atom Ru permukaan.Pondokna, hasil tina AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS, sarta in situ XAFS percobaan dikonfirmasi persiapan suksés katalis RuNi SAA jeung évolusi partikel Ru on Ni NPs tina atom tunggal kana multimers Ru ku cara ningkatkeun Ru beban.Sajaba ti éta, gambar HAADF-STEM (Suplemén Gbr. 30) jeung EXAFS spéktra (Suplemén Gbr. 31) tina katalis RuNi SAA dipaké némbongkeun yén kaayaan dispersi jeung koordinasi struktur atom Ru teu robah sacara signifikan sanggeus 5 siklus, ngabuktikeun. yén katalis RuNi SAA stabil.
Pangukuran H2-TPD dilakukeun pikeun ngulik adsorpsi disosiatif hidrogén dina sababaraha katalis sareng hasil nunjukkeun yén sadaya katalis ieu ngagaduhan kapasitas disosiasi H2 anu kuat sareng puncak desorpsi dina ~ 100 ° C (Suplemén Gbr. 32).Hasil analisis kuantitatif (Suplemén Gbr. 33) teu némbongkeun korelasi linier jelas antara réaktivitas jeung jumlah desorption hidrogén.Sajaba ti éta, urang dipigawé percobaan kalawan isotop D2 sarta diala pangaruh isotop kinétik (KIE) nilai 1.31 (TOFH / TOFD) (Suplemén Gbr. 34), suggesting yén aktivasina sarta disosiasi H2 penting tapi teu laju-ngawatesan hambalan.itungan DFT anu dipigawé pikeun salajengna nalungtik adsorption sarta kabiasaan disosiasi hidrogén on RuNi SAA versus Ni logam nyalira (Suplemén Gbr. 35).Pikeun sampel RuNi SAA, molekul H2 preferentially chemisorb leuwih atom Ru tunggal kalawan énergi adsorption of -0,76 eV.Salajengna, hidrogén disosiasi jadi dua atom H aktif dina situs kerung Ru-Ni RuNi SAA, overcoming panghalang énergi 0,02 eV.Sajaba ti situs Ru, molekul H2 ogé bisa chemisorbed dina situs luhur atom Ni padeukeut jeung Ru (énergi adsorpsi: -0,38 eV) lajeng disosiasi jadi dua Hs di situs kerung Ru-Ni jeung Ni-Ni.panghalang atom 0,06 eV.Sabalikna, halangan énergi pikeun adsorpsi sareng disosiasi molekul H2 dina permukaan Ni(111) nyaéta -0,40 eV sareng 0,09 eV, masing-masing.Panghalang énergi pisan low sarta béda teu signifikan nunjukkeun yén H2 gampang dissociates dina beungeut Ni na RuNi surfactants (Ni-situs atawa Ru-situs), nu sanes faktor konci mangaruhan aktivitas katalitik na.
Adsorpsi diaktipkeun tina gugus fungsi anu tangtu penting pikeun hidrogénasi selektif substrat.Kituna, urang ngalakukeun itungan DFT pikeun nalungtik konfigurasi mungkin tina adsorption 4-NS jeung situs aktip dina permukaan RuNi SAA (111), sarta hasil optimasi ditémbongkeun dina Suplemén Gbr. 36. Konfigurasi sigana paralel (Gbr. 5a jeung Gbr tambahan. 36e), dimana atom N aya dina situs kerung Ru-Ni sareng dua atom O kabeungkeut kana antarmuka Ru-Ni nunjukkeun tingkat énergi adsorpsi panghandapna (-3,14 eV).Ieu nunjukkeun rézim adsorpsi termodinamika anu langkung nguntungkeun dibandingkeun sareng konfigurasi paralel nangtung sareng anu sanés (Suplemén Gbr. 36a-d).Sajaba ti éta, sanggeus adsorpsi of 4-HC on RuNi SAA (111), panjang beungkeut N-O1 (L (N-O1)) dina grup nitro ngaronjat nepi ka 1,330 Å (Gbr. 5a), nu loba. leuwih panjang batan panjang gas 4- NS (1.244 Å) (Suplemén Gbr. 37), malah ngaleuwihan L (NO1) (1.315 Å) on Ni (111).Ieu nunjukkeun yén adsorption diaktipkeun beungkeut N-O1 dina beungeut RuNi PAA nyata ditingkatkeun dibandingkeun jeung awal Ni (111).
a Konfigurasi Adsorption of 4-HC on Ni (111) jeung RuNi SAA (111) (Eads) surfaces (sisi jeung luhur pintonan).Ru - Violet, Ni - héjo, C - oranyeu, O - beureum, N - bulao, H - bodas.b In situ FT-IR spéktra gas sarta chemisorbed 4-HC on surfactants monometallic Ni, Ru, RuNi (0,4 wt. %) jeung 2 wt.% RuNi, masing-masing.c Normalized in situ XANES jeung d-fase-dikoreksi Fourier EXAFS di Ru K-edge of 0,4 wt% RuNi PAA salila adsorpsi 4-NS (RuNi SAA–4NS) jeung léngkah hidrogénasi (RuNi SAA–4NS–H2). ;…e Kapadetan proyéksi kaayaan (PDOS) permukaan awal RuNi SAA(111), N-O1 dina gas 4-NS jeung adsorbed 4-NS dina RuNi SAA(111)."au" hartina unit sawenang.
Pikeun nguji salajengna paripolah adsorpsi of 4-NS, in situ ukuran FT-IR dipigawé dina Ni monometallic, Ru monometallic, 0,4 wt% RuNi (SAA), sarta 2 wt% RuNi katalis (Gbr. 5b).Spéktrum FT-IR tina gas 4-NS némbongkeun tilu puncak ciri dina 1603, 1528, jeung 1356 cm–1, nu ditugaskeun ka ν(C=C), νas(NO2), jeung νs(NO2)46,47, 48.Dina ayana Ni monometallic, pergeseran beureum tina tilu pita dititénan: v(C=C) (1595 cm–1), νas(NO2) (1520 cm–1), jeung νs(NO2) (1351 cm–1) ., nu nunjukkeun chemisorption of C = C jeung -NO2 grup dina beungeut Ni (paling dipikaresep, dina konfigurasi tina adsorption paralel).Pikeun sampel Ru monometallic kapanggih pergeseran beureum tina tilu pita ieu (masing-masing 1591, 1514, jeung 1348 cm–1) relatif ka Ni monometalik, nu nunjukkeun adsorpsi rada ningkat tina gugus nitro jeung beungkeut С=С on Ru.Dina kasus 0,4 wt.% RuNi (SAA), pita ν(C=C) dipuseurkeun dina 1596 cm–1, nu deukeut pisan jeung pita Ni monometallic (1595 cm–1), nunjukkeun yén gugus vinil condong nyerep Ni dina RuNi. situs SAA.Sajaba ti éta, kontras jeung katalis monometallic, inténsitas relatif pita νs(NO2) (1347 cm-1) jauh leuwih lemah batan pita νas(NO2) (1512 cm-1) dina 0,4 wt.% RuNi (SAA). ), nu geus pakait sareng pembelahan beungkeut NO ka -NO2 pikeun ngabentuk panengah nitroso nurutkeun studi saméméhna49,50.Fenomena anu sami ogé dititénan dina sampel kalayan eusi RuNi 2 wt.%.Hasil di luhur mastikeun yén pangaruh sinergis tina puseur bimetallic di PAA RuNi promotes polarisasi jeung disosiasi gugus nitro, nu aya dina perjangjian alus jeung konfigurasi adsorption optimal diala ku itungan DFT.
In situ XAFS spéktroskopi dilaksanakeun pikeun diajar évolusi dinamis tina struktur éléktronik jeung kaayaan koordinasi RuNi SAA salila adsorpsi 4-NS jeung réaksi katalitik.Salaku bisa ditempo ti K-ujung XANES spéktrum Ru (Gbr. 5c), sanggeus adsorption of 4-HC, 0,4 wt.% RuNi PAA, ujung nyerep nyata bergeser ka arah énergi luhur, nu dipirig ku paningkatan dina inténsitas garis bodas, nu nunjukkeun yén spésiés Ru oksidasi parsial lumangsung alatan mindahkeun éléktron ti Ru ka 4-NS.Sajaba ti éta, fase-dilereskeun Fourier transformasi EXAFS spéktrum of adsorbed 4-NS RuNi SAA (Gbr. 5d) nembongkeun enhancement jelas sinyal dina ~ 1,7 Å na ~ 3,2 Å, nu pakait sareng formasi Ru-O koordinasi.Spéktrum XANES sareng EXAFS tina 0,4 wt% RuNi SAA balik deui ka kaayaan aslina saatos suntikan gas hidrogén 30 menit.Fenomena ieu nunjukkeun yén gugus nitro diserep dina situs Ru liwat beungkeut Ru-O dumasar kana interaksi éléktronik.Sedengkeun pikeun spéktra XAFS tepi Ni-K in situ (Suplemén Gbr. 38), euweuh parobahan atra anu katalungtik, nu bisa jadi alatan éfék éncér atom Ni dina fase bulk dina permukaan Nikel partikel.Diprediksi dénsitas nagara (PDOS) RuNi SAA (Gbr. 5e) nunjukeun yen kaayaan unoccupied sahiji gugus nitro luhureun tingkat Femi broadens sarta ngalir handap tingkat Femi dina kaayaan adsorbed, nu Sajaba nunjukkeun yén éléktron ti d- kaayaan transisi RuNi SAA ka kaayaan unoccupied di −NO2.Bedana dénsitas muatan (Suplemén Gbr. 39) jeung analisis muatan Bader (Suplemén Gbr. 40) némbongkeun yén dénsitas éléktron terpadu 4-NS accumulates sanggeus adsorption na dina beungeut RuNi SAA (111).Sajaba ti éta, dénsitas muatan -NO2 ngaronjat sacara signifikan dibandingkeun jeung grup vinyl dina 4-NS alatan mindahkeun éléktron dina panganteur Ru-Ni, nunjukkeun aktivasina husus beungkeut NO dina grup nitro.
In situ FT-IR dipigawé pikeun ngawas prosés katalitik réaksi hidrogénasi 4-NS dina sampel katalis (Gbr. 6).Pikeun katalis nikel awal (Gbr. 6a), ngan ukur panurunan sakedik dina dénsitas pita nitro (1520 sareng 1351 cm-1) sareng pita C = C (1595 cm-1) nalika ngalangkungan H2 salami 12 menit, anu nunjukkeun yén − Aktivasina NO2 sareng C=C rada lemah.Dina ayana Ru monometallic (Gbr. 6b), pita ν(C=C) (dina 1591 cm–1) gancang ngasempit dina 0–12 mnt, sedengkeun pita νs(NO2) jeung νas(NO2) dikurangan pisan. .Lalaunan Ieu nunjukkeun aktivasina preferensial tina grup vinyl pikeun hidrogénasi, ngarah ka formasi 4-nitroethylbenzene (4-NE).Dina kasus 0,4 wt.% RuNi (SAA) (Gbr. 6c), pita νs(NO2) (1347 cm–1) gancang ngaleungit jeung asupna hidrogén, dibarengan ku buruk bertahap ν(N=O);pita anyar dipuseurkeun di 1629 cm-1 ieu ogé observasi, attributed ka bending vibrations NH.Salaku tambahan, pita pikeun ν(C=C) (1596 cm–1) ngan ukur nunjukkeun panurunan sakedik saatos 12 mnt.Parobahan dinamis ieu mastikeun polarisasi sareng hidrogenasi -NO2 ka -NH2 ku 0,4 wt% RuNi (SAA) dumasar kana chemoselectivity unik nuju 4-aminostyrene.Pikeun sampel 2 wt.% RuNi (Gbr. 6d), salian ti penampilan pita anyar dina 1628 cm-1 attributed ka δ(NH), pita ν(C=C) utamana nurun jeung ngiles jeung ngaronjatna pita gugus nitro (1514). jeung 1348 cm–1).Ieu nunjukkeun yén C = C na -NO2 éféktif diaktipkeun alatan ayana Ru-Ru na Ru-Ni puseur interfacial masing-masing nu pakait jeung formasi 4-NE na 4-AE on 2 wt.% RuNi katalis.
In situ FT-IR spéktra hidrogénasi 4-NS ku ayana monometalik Ni, b monometallic Ru, c 0,4 wt% RuNi SAA, jeung d 2 wt% RuNi dina aliran H2 dina 1700–1240 cm– Rentang 1 kacatet salaku gas réaksi sanggeus 0, 3, 6, 9 jeung 12 menit, masing-masing."au" hartina unit sawenang.Sebaran énergi poténsial jeung struktur dioptimalkeun pakait pikeun C = C hidrogénasi jeung NO scission kana 4-NS on e Ni (111) jeung f RuNi SAA (111) surfaces.Ru - Violet, Ni - héjo, C - oranyeu, O - beureum, N - bulao, H - bodas."Iklan", "IS", "TS", jeung "FS" ngagambarkeun kaayaan adsorption, kaayaan awal, kaayaan transisi, jeung kaayaan ahir, masing-masing.
Jalur poténsial pikeun transformasi 4-NS ka Ni (111) sareng RuNi SAA (111), kalebet hidrogénasi C = C sareng pembelahan beungkeut NO, ditalungtik ku itungan DFT pikeun langkung ngajelaskeun peran kritis 4-NS.Bagian tina panganteur Ru-Ni pikeun produksi target 4-AS.Pikeun permukaan Ni(111) (Gbr. 6e), halangan énergi pikeun scission NO sareng hidrogénasi gugus vinil dina tahap kahiji nyaéta 0,74 sareng 0,72 eV, masing-masing, anu nunjukkeun yén hidrogénasi chemoselektif gugus nitro dina 4-HC nyaéta teu nguntungkeun.pikeun surfaces nikel monometallic.Sabalikna, halangan énergi pikeun disosiasi NO ngan 0,46 eV leuwih luhur batan RuNi SAA (111), nu leuwih handap tina hidrogénasi beungkeut C = C (0,76 eV) (Gbr. 6f).Ieu unambiguously confirms yén puseur panganteur Ru-Ni éféktif nurunkeun panghalang énergi pikeun NO scission dina gugus nitro, ngarah kana réduksi thermodynamically pikaresep gugus nitro dibandingkeun C = C grup dina beungeut surfactant RuNi, nu satuju jeung hasil eksperimen.
Mékanisme réaksi jeung kurva énergi diitung tina hidrogénasi 4-NS on RuNi SAA ieu ditalungtik dumasar kana itungan DFT (Gbr. 7), sarta konfigurasi adsorption lengkep tina hambalan utama ditémbongkeun dina tambahan Gbr. 41. Pikeun ngaoptimalkeun program itungan, halangan ngahasilkeun énergi pikeun molekul cai teu kaasup ti itungan.modél plat9,17.Ditémbongkeun saperti dina Gbr.7, molekul 4-NS munggaran diserep paralel dina surfaktan RuNi, sarta dua atom O dina gugus nitro kabeungkeut kana puseur panganteur Ru-Ni (S0; hambalan I).Salajengna, beungkeut NO napel situs Ru pegat, nu dipirig ku formasi hiji panengah nitroso (C8H7NO *) dina situs panganteur Ru-Ni jeung O * di situs kosong Ni (S0 → S1 via TS1; énergi. panghalang: 0,46 eV, hambalan kadua).Radikal O* dihidrogenasi ku atom H aktip pikeun ngabentuk molekul H2O kalayan eksoterm 0,99 eV (S1 → S2).Halangan énergi pikeun hidrogénasi tina C8H7NO * panengah (Suplemén Gambar 42 jeung 43) nunjukkeun yén atom H réaktif ti situs Ru-Ni kerung preferentially narajang atom O leuwih atom N, hasilna C8H7NOH * (S2 → S4; panghalang énergi TS2: 0.84. eV, lengkah III).Atom-atom N dina C8H7NOH* tuluy dihidrogenasi jadi C8H7NHOH* sanggeus meuntas halangan 1,03 eV (S4→S6; lengkah IV), nu mangrupa léngkah nangtukeun sakabéh réaksi.Salajengna, beungkeut N–OH dina C8H7NHOH* pegat dina panganteur Ru–Ni (S6 → S7; panghalang énergi: 0.59 eV; tahap V), sanggeus éta OH* dihidrogenasi jadi H O (S7 → S8; exotherm: 0.31 eV ) Sanggeus éta, atom N tina situs kerung Ru-Ni dina C8H7NH* ogé dihidrogenasi pikeun ngabentuk C8H7NH2* (4-AS) kalawan panghalang énergi 0,69 eV (S8 → S10; hambalan VI).Tungtungna, molekul 4-AS jeung H O ieu desorbed tina beungeut RuNi-PAA, sarta katalis balik deui ka kaayaan aslina (lengkah VII).Struktur panganteur unik ieu antara atom Ru tunggal jeung substrat Ni, dipirig ku pangaruh sinergis doping host dina RuNi SAA, hasilna aktivitas beredar na chemoselectivity hidrogénasi 4-NS.
Sangu.4. Diagram skéma tina mékanisme réaksi hidrogénasi NS ka 4-AS dina beungeut RuNi PAA.Ru - Violet, Ni - héjo, C - oranyeu, O - beureum, N - bulao, H - bodas.Inset nunjukkeun distribusi énergi poténsial hidrogénasi 4-NS dina permukaan RuNi SAA(111), diitung dumasar kana DFT."S0" ngagambarkeun kaayaan awal, sarta "S1-S10" ngagambarkeun runtuyan kaayaan adsorption."TS" nangtung pikeun kaayaan transisi.Angka-angka dina kurung ngagambarkeun halangan énergi tina léngkah-léngkah utama, sareng nomer sésana ngagambarkeun énergi adsorpsi tina perantara anu saluyu.
Ku kituna, katalis RuNi SAA dicandak maké réaksi electrosubstitution antara RuCl3 jeung Ni NPs dicandak ti prékursor LDH.Dibandingkeun jeung dilaporkeun saméméhna monometallic Ru, Ni jeung katalis hétérogén séjén, anu dihasilkeun RuNi SAA némbongkeun efisiensi katalitik unggulan pikeun hidrogénasi chemoselective 4-NS (ngahasilkeun 4-AS:> 99%; nilai TOF: 4293 h-1).Karakterisasi gabungan kaasup AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS, sareng XAFS dikonfirmasi yén atom Ru diammobilisasi dina Ni NPs dina tingkat hiji atom ngaliwatan beungkeut Ru-Ni, anu dipirig ku transfer éléktron ti Ni ka Ru.Dina situ XAFS, percobaan FT-IR, sarta itungan DFT némbongkeun yén situs panganteur Ru-Ni boga fungsi minangka situs aktip internal pikeun aktivasina preferential beungkeut NO dina grup nitro;sinergi antara Ru jeung situs Ni tatangga facilitates aktivasina panengah jeung hidrogénasi, kukituna greatly ngaronjatkeun efisiensi katalitik.Karya ieu nyadiakeun wawasan kana hubungan antara situs aktip bifunctional jeung paripolah katalitik SAA di tingkat atom, paving jalan pikeun desain rasional tina katalis dua arah séjén kalawan selectivity dipikahoyong.
Réagen analitik anu digunakeun dina percobaan dibeuli ti Sigma Aldrich: Al2(SO4)3 18H2O, sodium tartrate, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, étanol, 4-nitrostyrene (4-NS) , 4-aminostyrene, 4-nitroethylbenzene, 4-aminoethylbenzene sareng nitrostyrene.Cai dimurnikeun dipaké dina sakabéh percobaan.
Hierarkis NiAl LDHs disintésis salaku prékursor ku tumuwuhna in situ.Kahiji, uréa (3,36 g), Al2 (SO4) 3 · 18H2O (9,33 g) jeung natrium tartrate (0,32 g) ieu leyur dina cai deionized (140 ml).Solusi anu hasilna ditransferkeun ka autoclave anu dilapis Teflon sareng dipanaskeun dugi ka 170 ° C salami 3 jam.Endapan anu dihasilkeun dikumbah ku cai sulingan tur garing tuntas, sanggeus éta calcined dina 500 ° C (2 ° C mnt-1; 4 h) pikeun meunangkeun Al2O3 amorf.Saterusna Al2O3 (0.2 g), Ni(NO3)2 6H2O (5.8 g) jeung NH4NO3 (9.6 g) anu dispersed dina cai dimurnikeun (200 ml) jeung pH ieu disaluyukeun ka ~6.5 ku nambahkeun 1 mol l -1 cai amonia..Suspensi dialihkeun kana labu sareng disimpen dina suhu 90 ° C salami 48 jam pikeun kéngingkeun NiAl-LDH.Lajeng bubuk NiAl-LDH (0.3 g) diréduksi dina aliran H2 / N2 (10/90, v / v; 35 ml mnt-1) dina 500 ° C pikeun 4 h (laju pemanasan: 2 ° C mnt -1). ).Persiapan sampel nikel monometal (Ni/Al2O3) disimpen dina Al2O3 amorf.Sampel bimetallic anu disimpen tina RuNi disintésis ku padika éléktrodisplacement.Ilaharna, sampel seger Ni/Al2O3 (0,2 g) ieu dispersed dina 30 ml cai murni, lajeng leyuran RuCl3 (0,07 mmol l-1) ditambahkeun lalaunan jeung diaduk vigorously salila 60 menit dina panangtayungan atmosfir N2. .Endapan anu dihasilkeun ieu centrifuged, dikumbah ku cai murni, sarta garing dina oven vakum dina 50 ° C salila 24 h, meunangkeun sampel ngandung 0,1% RuNi.Sateuacan evaluasi katalitik, sampel anu anyar disintésis diréduksi sateuacana dina aliran H2 / N2 (10/90, v / v) dina 300 ° C (laju pemanasan: 2 ° C mnt-1) salami 1 jam, teras dipanaskeun dina N2 Tiiskeun ka suhu kamar.Pikeun rujukan: sampel kalawan eusi Ru/Al2O3 0,4% jeung 2% massa, jeung eusi Ru sabenerna 0,36% massa jeung 2,3% massa, disiapkeun ku présipitasi ku présipitasi jeung dipanaskeun dina 300 °C (konsumsi H2/ N2 : 10/90, v/v, laju pemanasan: 2 °C mnt–1) salila 3 jam.
Percobaan difraksi sinar-X (XRD) dilaksanakeun dina difraktometer Bruker DAVINCI D8 ADVANCE kalayan sumber radiasi Cu Kα (40 kV sareng 40 mA).A Shimadzu ICPS-7500 Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer (ICP-AES) dipaké pikeun nangtukeun kaayaanana sabenerna unsur dina rupa sampel.Scanning éléktron mikroskop (SEM) gambar anu imaged maké Zeiss Supra 55 mikroskop éléktron.Percobaan adsorpsi-desorpsi N2 dilakukeun dina alat Micromeritics ASAP 2020 sareng luas permukaan khusus diitung nganggo metode multipoint Brunauer-Emmett-Teller (BET).Transmisi éléktron mikroskop (TEM) ciri anu dipigawé dina JEOL JEM-2010 resolusi luhur mikroskop éléktron transmisi.High Angle Aberration Corrected Scanning Transmission Electron Microscope Dark Field (AC-HAADF) - STEM with FEI Titan Cube Themis G2 300 kalawan spherical aberration corrector and Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) system and JEOL JEM-ARM200F instrument) sareng pangukuran pemetaan EDS .Struktur halus X-ray spéktroskopi serapan (XAFS) in situ K-edge of Ru and Ni K-edge diukur pada saluran 1W1B dan 1W2B dari Beijing Synchrotron Radiation Facility (BSRF) dari Institute of High Energy Physics (IHEP), China. .Akademi Élmu (KAN).Pulsed CO chemisorption jeung suhu-diprogram hidrogén desorption (H2-TPD) percobaan dipigawé dina Micromeritics Autochem II 2920 instrumen ngagunakeun detektor konduktivitas termal (TCD).Percobaan DRIFTS in situ sareng FT-IR dilaksanakeun dina spéktrométer infra red Bruker TENSOR II anu dilengkepan ku sél réaksi in situ anu dirobih sareng detektor MCT anu sénsitip pisan.Métode karakterisasi anu lengkep dijelaskeun dina Émbaran Suplemén.
Kahiji, substrat (4-NS, 1 mmol), pangleyur (étanol, 8 ml) jeung katalis (0,02 g) sacara saksama ditambahkeun kana autoclave stainless steel 25 ml.Réaktor ieu lajeng lengkep purged kalawan 2,0 MPa (> 99,999%) hidrogén 5 kali, lajeng pressurized tur disegel nepi ka 1,0 MPa kalawan H2.Réaksi dilaksanakeun dina 60 ° C dina laju aduk konstan 700 rpm.Saatos réaksina, produk anu hasilna diidentipikasi ku GC-MS sareng dianalisis sacara kuantitatif nganggo sistem kromatografi gas Shimadzu GC-2014C anu dilengkepan kolom kapilér GSBP-INOWAX (30 m × 0,25 mm × 0,25 mm) sareng detektor FID.Konversi 4-nitrostyrene sareng selektivitas produk ditangtukeun sapertos kieu:
Nilai frékuénsi turnover (TOF) diitung salaku mol 4-NS dirobah per situs logam mol per jam (mol4-NS mol-1 h-1) dumasar kana konversi 4-NS low (~ 15%).Sedengkeun pikeun jumlah Ru titik, Ru-Ni titik panganteur jeung total jumlah atom logam permukaan.Pikeun uji daur ulang, katalis dikumpulkeun ku sentrifugasi saatos réaksi, dikumbah tilu kali nganggo étanol, teras dilebetkeun deui kana autoclave pikeun siklus katalitik salajengna.
Kabéh dénsitas téori fungsional (DFT) itungan dipigawé maké pakét simulasi Vienna ab initio (VASP 5.4.1).Fungsi PBE Generalized Gradient Approximation (GGA) dipaké pikeun ngajelaskeun kaayaan bursa éléktron jeung korelasi.Métode Projector Augmented Wave (PAW) digunakeun pikeun ngajelaskeun interaksi antara inti atom jeung éléktron.Metoda Grimm DFT-D3 ngajelaskeun pangaruh van der Waals interaksi antara substrat jeung panganteur.Itungan Halangan Énergi ku Climbing Pita elastis kalawan Gambar naekeun (CI-NEB) sarta Métode Dimer.Analisis frékuénsi osilasi dilaksanakeun, mastikeun ayana ngan hiji frékuénsi imajinér dina unggal kaayaan transisi (Gambar Tambahan 44-51).Itungan anu langkung lengkep dijelaskeun dina inpormasi tambahan.
Data utama anu ngadukung plot dina tulisan ieu disayogikeun dina file data sumber.Data sejenna anu relevan pikeun ulikan ieu sadia ti pangarang masing-masing kana pamundut lumrah.Artikel ieu nyadiakeun data aslina.
Korma A. jeung Serna P. Chemoselective hidrogénasi sanyawa nitro jeung katalis emas dirojong.Élmu 313, 332-334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK jeung Beller M. Réduksi sanyawa nitro maké katalis logam basa 3d.Kimia.119, 2611–2680 (2019).
Tan, Y. et al.Au25 nanoclusters dirojong on ZnAl hydrotalcite salaku precatalysts pikeun hidrogénasi chemoselective of 3-nitrostyrene.Angie.Kimia.internal Ed.56, 1–6 (2017).
Zhang L, Zhou M, Wang A, jeung Zhang T. Hidrogenasi selektif dina katalis logam dirojong: ti nanopartikel ka atom individu.Kimia.120, 683–733 (2020).
Panonpoé, K. et al.Katalis rhodium monoatomik dibungkus dina zeolit: Produksi hidrogén efisien sareng hidrogénasi kaskade selektif sanyawa nitroaromatik.Angie.Kimia.internal Ed.58. 18570–18576 (2019).
Tian, ​​S.jeung sajabana.Katalis diatomik Pt hétérogén kalayan kinerja katalitik anu saé pikeun hidrogénasi selektif sareng époksidasi.Komune nasional.12, 3181 (2021).
Wang, Yu.jeung sajabana.Hidrogenasi kemoselektif nitroaréna dina antarbeungeut beusi (III)-OH-platinum anu ukuranana nano.Angie.Kimia.internal Ed.59, 12736–12740 (2020).
Wei, H. et al.FeOx ngarojong platinum monatomic jeung pseudomonoatomic katalis pikeun hidrogénasi chemoselektif sanyawa nitroaromatic functionalized.Komune nasional.5, 5634 (2014).
Khan, A. et al.Pemisahan atom Pt berturut-turut sareng formasi nanopartikel intermetalik Pt-Zn pikeun nyaluyukeun selektivitas hidrogénasi 4-nitrofenilacetilena.Komune nasional.10, 3787 (2019).
Wang, K. et al.A katingal dina gumantungna ukuran unconventional tina katalis Pt monatomic dirojong on CeO2.Kimia 6, 752–765 (2020).
Feng Yu et al.Sistem hidrogénasi ultra-selektif dumasar-paménta ngagunakeun nanocubes Pd-Cd anu disampurnakeun.Jam.Kimia.masarakat.142, 962–972 (2020).
Fu, J. et al.Pangaruh sinergis pikeun katalisis ditingkatkeun dina katalis monatomik ganda.Katalan SAU.11, 1952–1961 (2021).
Liu, L. et al.Nangtukeun évolusi atom logam tunggal hétérogén sareng nanocluster dina kaayaan réaksi: naon situs katalitik anu dianggo?Katalan SAU.9, 10626–10639 (2019).
Yang, N. et al.Nanosheets palladium hétérogén amorf / kristal: sintésis hiji pot sareng réaksi hidrogénasi selektif pisan.Almamater canggih.30, 1803234 (2018).
Gao, R. et al.Megatkeun trade-off antara selektivitas jeung aktivitas katalis hidrogénasi basis nikel ku tuning épék steric jeung d-band puseur.Élmu maju.6, 1900054 (2019).
Lee, M. et al.Sumber aktif katalis Co-NC pikeun hidrogénasi chemoselective sanyawa nitroaromatic.Katalan SAU.11, 3026–3039 (2021).